《Chem》柯晨峰汤淼郑丹邱惠斌：3D打印γ-环糊精聚乙二醇双穿滑环水凝胶网络

时间: 2024-08-01 18:51:23 |   作者: 安装方式

  构筑机械增强双穿滑环（slide-ring）水凝胶网络的新策略，此策略可以巧妙地解决滑环网络中高硬度和高韧性无法两全的问题利用γ-环糊精与聚乙二醇的超分子作用，该团队合成了一系列模块化的滑环预交联剂（pro slide-ring crosslinker），并通过自由基聚合与各类水溶性共聚单体制备机械性能各异的滑环水凝胶网络。利用随机森林等机器学习算法，研究团队解析了清晰的材料构效关系，合成了机械性能更优异的水凝胶网络。该团队最后探究了利用多材料3D打印技术构造高性能应力传感器的可行性，所获得的3D打印滑环水凝胶展现出出色的灵敏度和检测范围。



  图1. 传统滑环水凝胶网络与结晶增强双穿滑环水凝胶网络对比示意图。图片来自：Chem

  水凝胶材料具备广阔的应用前景，对于生物医药、仿生学及机械工程等领域的发展具有深远的意义。然而，其差强人意的机械性能一直是阻碍其逐步发展的梦魇。因此，通过化学策略改性水凝胶材料以增强其机械性能在过去二十年来是一个重要议题。在众多机械增强策略中，通过交联聚轮烷（polyrotaxane）中的α-环糊精获得具有滑动交联点的滑环网络是一个重大的历史突破。与传统聚合物交联网络不同，滑环网络在外力作用下可以动态调整其交联网络结构，因此能将聚合物网络中累计的能力有效地耗散出去。但另一方面，为实现网络的动态调整，滑环水凝胶的合成通常会减少聚轮烷的结晶行为，因而获得的水凝胶材料具备较低的硬度。

  基于此，柯晨峰教授研究团队提出了构筑滑环网络的新策略。利用具有更大空腔的γ-环糊精，该研究团队合成了端基为甲基丙烯酸酯-偶氮苯的聚乙二醇，这一聚合物能与γ-环糊精形成有效的双穿结构。协同的超分子作用诱导双穿包结物的形成，并迅速通过结晶导致化学平衡右移形成稳定的滑环预交联剂超分子凝胶网络。通过引入水溶性的丙烯酸酯或丙烯酰胺以及后续的共聚交联，获得的滑环水凝胶展现出优异的机械性能。得益于γ-环糊精形成的结晶区，滑环水凝胶相较与传统的水凝胶具有更高的杨氏模量，同时其滑环机理也赋予其更好的可延展性。



  图2. 结晶增强双穿滑环水凝胶与传统水凝胶的结构及机械性能表征对比。图片来自：Chem

  同时，该滑环预交联剂超分子凝胶网络高度可调控且可模块化，为实现滑环水凝胶的高通量制备提供了可能性。该团队制备了96种滑环水凝胶，并研究了其机械性能。借助随机森林和多变量线性回归等主流机器学习算法，该团队剖析了决定其机械性能的重要的因素。在相关结论的指导下，该团队合成了两种具有更加优异机械性能的滑环水凝胶。

  最后，该研究团队还利用滑环预交联剂超分子凝胶网络的粘弹性和快速修复性能进行了多材料3D打印，并将其用于构筑高性能应力传感器。得益于多材料3D打印的设计性以及滑环水凝胶的机械性能，该应力传感器在没有牺牲检验测试范围的前提下，仍具有非常出色的灵敏度。



  图3. 结晶增强双穿滑环水凝胶的3D打印及其高性能应力传感器的构筑。图片来自：Chem

  这一设计理念为滑环聚合物网络的发展以及在相关领域的应用提供了新思路。论文通讯作者柯晨峰、Jacquelyne A. Read，其他合作者包括汤淼、郑丹、Jayanta Samanta、Esther H. R. Tsai（布鲁克黑文国家实验室）、邱惠斌教授（上海交通大学）。另柯晨峰课题组将于2024年1月1日迁至圣路易斯华盛顿大学化学系（Washington University in St. Louis），组内研究经费充足，组内氛围积极，拟招博士生、博士后数名，有识之士请联系柯晨峰教授。